李义琛唐代昌乐（今南乐县）人。生卒年不详，出生于官宦世家，兄弟、子侄多人仕。堂兄李义琰高居相位，弟李义琎官至司功参军。唐贞观初年举进士，历任监察御史、刑部侍郎、雍州长史、黎城都督、岐州刺史等职，以"良吏"著称于世。他曾三次出使吐蕃（今西藏），一次出使高丽（今朝鲜半岛），在加强唐蕃的政治联系，促进汉藏两族的经济文化交流和邻邦人民的交往等方面做出了贡献。
唐贞观八年（634年），吐蕃赞普（即首领）松赞干布向大唐进贡称臣。唐太宗为安定边疆，派使者前往吐蕃抚慰。李义琛初入仕途，便奉诏随冯德遐一起执节人蕃，在吐蕃国都逻娑（今拉萨），向松赞干布及诸臣僚介绍大唐的经济文化发展情况以及丰富的物产、文明的习俗等，使吐蕃人为之倾倒。松赞干布派大臣禄东赞随冯、李二人去长安求婚，唐太宗把宗室女文成公主许配松赞干布。贞观十五年（641年），太宗诏令礼部尚书江夏王李道宗和李义琛一起送文成公主到吐蕃。松赞干布亲自迎亲到黄河源附近的柏海（今青海省鄂陵湖及扎陵湖）地方，施以子婿之礼。此后，吐蕃与大唐的交往更加频繁。
贞观末年，松赞干布和文成公主照例向唐王朝进贡。进贡使者在岐州（今陕西省扶风县一带）遇盗，使者被杀，贡金被抢劫一空。岐州地方官员奉命查处，但"主名不立"。吐蕃有人趁此从中挑拨唐蕃关系，使唐蕃关系一度紧张。唐太宗召集诸臣商议，众人面面相视，束手无策。太宗想，只有派熟悉吐蕃国情的人前往办理此案。当时冯德遐年事已高，李道宗已经去世，太宗遂派李义琛前往岐州缉捕罪犯。义琛经数日便破案擒获贼人，并追回全部贡金。李义琛奉诏第三次入蕃，向松赞干布介绍办案经过，并将原贡金献上，请他清点。松赞干布让李义琛将原贡金再带回长安献给唐王，唐蕃关系和好如初。李义琛回到长安，太宗亲率文武百官接迎，并设宴为其接风，下诏为李义琛"加七阶"，由七品级的监察御史一下提升为从三品级的刑部侍郎，开了唐朝立国后的先例。
李义琛曾作为唐高宗的特使出使高丽，促进了中朝人民的交往。
后来，李义琛改任雍州长史。时遇关辅一带闹饥荒，皇帝下诏贫民就食于商、邓二州。李义琛恐贫民流失不还，就上疏争辩，陈述利害，结果被降为黎州都督。不久，又任岐州刺史，病逝任上。